Высокочувствительный микрокалориметр титрования

Внедрение: 2015 г.

В работе [1] представлена конструкция микрокалориметра титрования со съемными ячейками из стекла, которая по техническим параметрам не уступает приборам зарубежного производства, демонстрируя при этом существенные удобства в работе. Для регистрации сигнала микрокалориметра использовался модуль АЦП LTR114 в составе Установки измерительной LTR.

Схематично устройство прибора представлено на рисунке 1, а на рисунке 2 более подробно показано взаимодействие деталей перемешивания растворов и дозирования. 

Рисунок 1. Функциональная схема микрокалориметра титрования: 1 – съемные ячейки, 2 – гильзы, 3 – держатели ячеек, 4 – термобатарея, 5 – нержавеющая трубка, 6 – тепловыравнивающая оболочка, 7 – вакуумная оболочка, 8 – кожух микрокалориметра, 9 – шпильки, 10 – фланец, 11 – крышка жидкостного термостата, 12 – ванна жидкостного термостата.

Рисунок 2. Элементы перемешивания и дозирования растворов микрокалориметра: 1 – ячейка, 2 – титруемый раствор, 3 – тонкостенная нержавеющая трубка, 4 – расширительный сосуд, 5 – титрант, 6 – шприц, 7 – дозирующая иголка, 8 – держатель ячейки, 9 – лопасть мешалки, 10 – шаговый привод вращения шприца, 11 – шаговый привод дозатора, 12 – сосуд для слива раствора.

На рисунке 3 показана химическая калибровка предлагаемого микрокалориметра.

Рисунок 3. Химическая калибровка микрокалориметра. Взаимодействие 1 мМ HCl c 40 мМ Трис (гидроксиметиламинометан (HOCH₂)₃ CNH₂) при 25°C.

Для регистрации сигнала микрокалориметра использовалась комбинация нановольтметра Agilent 34420A с устройством сбора данных LTR114. Визуализация измерений проводилась с помощью программного обеспечения PowerGraph. C помощью этой же программы для увеличения быстродействия микрокалориметра обеспечивался режим динамической коррекции сигнала.

На рисунке 4 показаны предельные характеристики по электрической калибровке микрокалориметра. Показана запись пяти импульсов электрического тока.

Рисунок 4. Пример записи калориметрических кривых электрической калибровки микрокалориметра после процедуры динамической корректировки сигнала. Ток калибровки 0,1612 мА, сопротивление калибровки 51 Ом, время калибровки 10 с, регистрируемое тепло 13,25 мкДж.

Микрокалориметр разрабатывался для изучения энтальпий разведения, которые представляют значительный интерес для понимания свойств растворов, поскольку эта характеристика определяется только изменением концентрации раствора и не маскируется другими тепловыми эффектами, такими, например, как энергия решетки растворяемых веществ и т.п. В качестве примера применения микрокалориметра на рисунке 5 представлены результаты по интегральным теплотам разведения 1‑пропанола.

Рисунок 5. Интегральная теплота разведения 1‑пропанола при 25°С в воде; 1 – наши данные, 2 – данные работы [2].

Для расчетов интегральной теплоты разведения и вычисленных на их основе вириальных коэффициентов, характеризующих интенсивность межчастичных взаимодействий растворенных компонентов раствора, использован предложенный авторами неэкстраполяционный метод. Метод основан на естественном разбавлении раствора, находящегося в ячейке, чистым растворителем из дозатора. При этом степень разведения раствора всегда остается постоянной, начиная с первого шага. Найденный эффективный объем ячейки микрокалориметра составил 1,122 см³. Объем каждой дозы составлял 100 мкл. Постоянная степень разведения при этом составила 0,9108. Полученное авторами значение энтальпийного второго вириального коэффициента h_xx для 1‑пропанола в воде, характеризующее энергию парных взаимодействий, получилось равным 530 ± 6 Дж/(кг моль^–2). Значение h_xx, вычисленное по данным работы [2], составляет 517,8 ± 4 Дж/(кг моль^–2). Как видно из рисунка 5, зависимости интегральных теплот разведения удовлетворительно совпадают.

Источник:

1. Великов А.А., Григорьев С.В., Чуйкин А.В. Высокочувствительный микрокалориметр титрования // Журнал физической химии. – 2015. – Т. 89, № 2. – С. 357‑360.
2. Dimmling W., Lange E. // Z. Elektrochem. 1951. B. 55. S. 322.

Разработчик: Великов А.А., Григорьев С.В., Чуйкин А.В. (Институт химии нефти СО РАН, Томск)